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DT行业研究 I 无卤低烟阻燃电缆行业研究报告—基础篇

DT新材料一DT高分子在线2019-01-15 13:13:56
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电线电缆行业研究报告




1
电缆的发展概况



电线电缆是输送电(磁)能、传输信息和实现电磁能量转换的线材产品,广泛应用于国民经济各个领域,被喻为国民经济的“血管”与“神经”。电线电缆制造业是国民经济中最大的配套行业之一,是机械行业中仅次于汽车行业的第二大产业。电线电缆产品广泛应用于电力、能源、建筑、交通、通信、汽车以及石油化工等领域,其发展受国际、国内宏观经济环境、国家经济政策、产业政策走向以及各相关行业发展状况的影响,与国民经济的发展密切相关。

1.1 普通电缆

电缆通常是由几根或几组导线绞合而成的类似绳索的电缆,每组导线之间相互绝缘,并常围绕着一根中心扭成,整个外面包有高度绝缘的覆盖层。

电缆主要由以下4部分组成:


 

结构

特点

常用材料

导电线心

高电导率材料

铜或铝

绝缘层

高的绝缘电阻和击穿电场强度,低的介质损耗和介电常数

油浸纸、聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、橡皮等

密封护套

保护绝缘线心免受机械、水分、化学物品、光等的损伤

一般采用铅或铝挤压密封护套

保护覆

盖层

保护密封护套免受机械损伤

一般采用镀锌钢带、钢丝或铜带、铜丝等作为铠甲包绕在护套外,并在外层外面涂以沥青或包绕浸渍黄麻层或挤压聚乙烯、聚氯乙烯套

 

普通电缆使用大量绝缘塑料材料,容易燃烧,已经造成许多灾难,所以后来发展了阻燃电缆。

 

1.2 阻燃电缆

1.2.1 阻燃电缆的定义

阻燃电缆是指在规定试验条件下,试样被燃烧,在撤去试验火源后,火焰的蔓延仅在限定范围内,残焰或残灼在限定时间内能自行熄灭的电缆。

它的根本特性是:在火灾情况下有可能被烧坏而不能运行,但可阻止火势的蔓延。

阻燃电缆的结构和普通电缆基本相同,不同之处在于它的绝缘层、护套、外护层以及辅助材料(包带及填充)全部或部分采用阻燃材料(阻燃剂)。

 

1.2.2 阻燃电缆的分类

根据电缆阻燃材料的不同,阻燃电缆分为含卤阻燃电缆及无卤阻燃电缆两大类。

电缆类别

阻燃物

含卤阻燃

溴系阻燃剂 DBDPO,TBBA及其共聚物;氯系阻燃剂环状芳香化合物;含卤磷酸系含卤素的磷酸酯类阻燃剂。

无卤阻燃

磷系化合物;金属氢氧化物;硅系阻燃剂;磷氮系阻燃剂

根据电缆阻燃材料的化学成分不同,阻燃电缆分为有机类阻燃电缆及无机类阻燃电缆两大类。

电缆类别

阻燃物

有机类阻燃

磷系阻燃剂磷酸酯,含磷多元醇;含磷胺类含氮化合物磷酸铵;碳酸铵硅系阻燃剂;高分子阻燃剂氯化聚苯乙烯,氯化聚氯乙烯,芳香族工程塑料,有机硅聚合物

无机类阻燃

水合金属化合物氢氧化铝,氢氧化镁;硅系阻燃剂其他无机阻燃剂;硼系化合物;含锑、含钼化合物;锡酸锌

 

1.2.3 阻燃剂作用机理

阻燃剂的作用机理比较复杂﹐相同的阻燃剂在不同的聚合物中的阻燃机理有时也存在一定的差异。

阻燃机理根据作用方式不同分类有五种效应:抑制效应、链转移效应、覆盖效应、稀释效应和吸热效应。

阻燃效应

机理

抑制效应

捕获聚合物燃烧生成的活性自由基﹐从而抑制产生活性自由基的链锁反应﹐使燃烧减弱

链转移效应

改变聚合物材料的燃烧模式﹐抑制可燃性气体的产生

覆盖效应

阻燃剂受热释放出的隋性气体在气相中隔绝可燃性气体与氧的接触﹐或者聚合物表面形成固态的炭层或液体的膜﹐阻止可燃性气体的逸出

稀释效应

阻燃剂受热分解产生的不可燃性气体稀释氧和可燃性气体的浓度﹐使其达不到继续燃烧所必需的条件

吸热效应

阻燃剂受热分解吸收大量燃烧热﹐使聚合物材料温度上升困难。

 

接下来对几种助燃剂的具体机理进行研究:

(一)卤系阻燃剂阻燃机理

①单独使用卤系阻燃剂。主要在气相中延缓或者阻止聚合物的燃烧。卤系阻燃剂在高温下分解生成卤化氢﹐可作为自由基终止剂捕捉聚合物燃烧链式中的活性自由基OH.﹑O.﹑H.,生成活性较低的卤素自由基﹐从而减弱或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃的的。
    HX+H.→H2+X.
    HX+O.→OH+X.
    2H.+ZnMoO4→ZnO+Mo4+O2+H2O

卤化氯还能稀释空气中的氧﹐覆盖于材料表面阻隔空气﹐使材料的燃烧速度降低。
 

卤系阻燃剂与氧化锑的协同作用。卤化氢与氧化锑反应生成卤化锑﹐其是决定阻燃作用的关键因素。

卤化锑具有优异的阻燃作用表现如下﹕

1.卤—氧化锑为分解为吸热反应﹐可降低聚合物的燃烧温度和分解速度;

2.卤化锑蒸气能较长时间停留在气相中﹐有效稀释可燃性气体。同时覆盖在聚合物表

面﹐可隔热﹑隔氧;

3.液态及固态卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量;

4.在火焰下层的固态或熔融态聚合物中﹐卤化锑能促进成炭反应﹐相对减缓聚合物分解生成可燃性气体的速度﹐同时生成的炭层又可将聚合物封闭﹐阻止可燃性气体逸出和进入燃烧区;

5.三卤化锑在燃烧区可捕捉气相中维持燃烧链式反应的活性自由基﹐改变气相燃烧的反应模式﹐减少反应热而使火焰猝灭。五溴苯与氧化锑的比例在(1~3)﹕1的范围内阻燃效果最好。

(二)磷系阻燃剂阻燃机理
    
磷系阻燃剂阻燃的材料燃烧时可生成较多的焦炭﹐减少可燃性气体的生成量﹐使被阻燃材料的质量损失率大大降低﹐但燃烧时生成的烟量较大。有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用﹐但以在凝聚相中为主。有机磷系阻燃剂的阻燃机理随着其结构﹑聚合物类型及燃烧条件的不同也存在一定的差异。

有机磷系阻燃剂在高聚物受热被引燃时:

①首先,分解生成磷酸﹐磷酸脱水生成偏磷酸,偏磷酸聚合生成聚偏磷酸﹐这类酸对含羟基聚合物的脱水成炭具有催化作用,加速了成炭过程。成炭的结果是在材料表面形成石墨状的焦炭层﹐这种炭层难燃﹑隔热﹑隔氧,从而使传至材料表面的热量减少﹐热分解缓慢﹔

②其次,羟基聚合物的脱水系吸热反应,脱水形成的水蒸气又能稀释大气中的氧气及可燃性气体﹐有助于使燃烧中断﹔

③最后,燃烧生成的聚偏磷酸可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜﹐降低焦炭层的透气性并保护焦炭层不被继续氧化﹐也有利于提高材料的阻燃性。

有机磷系阻燃剂的凝聚相阻燃机理基本是基于羟基聚合物的﹐故有机磷系阻燃剂在环氧树脂﹑聚氨酯中阻燃作用较大﹐而对不含有羟基的聚合物作用较小。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂有协同作用﹐并且依赖于聚合物的类型。

 

(三)膨胀型阻燃剂阻燃机理
    
膨胀型阻燃剂克服了传统阻燃技朮的缺点﹐具有高阻燃﹑低烟﹑无腐蚀性气体产生﹑无熔滴行为等特点。

膨胀型阻燃剂通过形成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用﹐炭层经以下几步形成﹕

①在较低温度(150oC左右﹐具体取决于酸源和其它组分的性质)下﹐由酸源放出能酯化多元醇和作为脱水剂的有机酸;

②在稍高温度下﹐无机酸与多元醇(碳源)进行酯化反应﹐而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂﹐使酯化反应加速进行;

③体系在酯化反一色前或酯化过程中熔化;

④反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡﹐同时多元醇和酯继续脱水炭化﹐形成无机物及炭残余物﹐使体系进一步膨胀发泡;

⑤反应接近完成时﹐体系胶化的固化﹐最后形成多孔泡沫炭层。


(四)无机阻燃剂的阻燃机理
    
氢氧化铝与氢氧化镁在高温下通过分解吸收大量的热量﹐生成的水蒸气可以稀释空气中的氧气浓度﹐从而延缓聚合物的热降解速度﹐减慢或抑制聚合物的燃烧﹐促进炭化﹑抑制烟雾的形成。

根据这一原理﹐选择金属氢氧化物时﹐其分解温度和吸热量是两项重要的指标。

①氢氧化铝

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

氢氧化铝受热时脱水(主要在230~330℃中进行),其结晶水的析出分三个阶段。第一个吸热峰值在230℃左右,相当于三水合氧化铝部分失水转变为单水合氧化铝;第二个吸热峰值在300℃左右,相当于单水合氧化铝进一步失水转变为结晶氧化铝;第三个吸热峰位于500℃左右,相当于单水合氧化铝进一步分解转化为Al2O3,此外,氢氧化铝的起始脱水温度和吸热峰值的位置,跟氢氧化铝的粒度、粒度分布、纯度和加热条件有关系。
②氢氧化镁

Mg(OH)2→MgO+H2O

氢氧化镁在受热时(340-490℃)发生分解吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用;同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气,分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。 
③碳酸钙    
   碳酸钙虽然也有较高的吸热量﹐由于其分解温度比聚合物的分解出很多﹐故不能做阻燃剂用。即使与聚合物分解生成的HCL反应﹐由于碳酸钙在固相﹑HCL在气相﹐两者的反应速度和进程受到制约﹐没有明显的阻燃作用。

虽然氢氧化铝和氢氧化镁比碳酸钙的阻燃效率要高的多﹐但仍需要加入60%才能起到明显作用.

④硼酸锌

硼酸锌作为阻燃剂可同时在凝聚相和气相中发挥作用。在凝聚相中﹐硼酸锌在火焰作用下能熔化﹑脱水形成玻璃态的包覆层﹐进一步生成无机炭层﹐同时可促进聚合物成炭﹐从而减缓聚合物的分解及可燃性气体的生成速度﹐达到阻燃和抑烟的效果﹔气相中﹐硼酸锌由于分解产生水蒸气而吸热﹐当与卤系阻燃剂并秀或用于含卤树脂时﹐生成卤化锌﹑卤化硼﹐在气相中捕获自由HO.﹑H.发挥气相阻燃作用。
    2ZnO.3B2O3+12HCL→Zn(OH)Cl+ZnCL2+3BCl+3BHO2+4H2O
  锌的固体熔体对PVC有抑烟作用﹐体系中含有3.5%--4%的锌有很好的抑烟性能﹐这是在燃烧过程中生成的刘易斯酸ZnCL2能促进PVC有脱氢反应形成反式的烯烃结构﹐有利于分子间的成环作用及炭化物的生成。


(五)抑烟作用机理
    
聚合物的发烟性是由于燃烧不完全或生成石墨状微粒而引起的﹐阻燃性能越好﹐聚合物的燃烧越不完全﹐生成的烟就越多﹐因此阻燃和抑烟本身就是一对矛盾。

聚合物燃烧时﹐本身就释放出大量的烟雾﹔

由于加入卤—锑阻燃剂或者磷酸酯阻燃剂后﹐使发烟量增大。

前一种情况需要加入抑烟剂来抑制其发烟过程﹔后一种情况应该尽量不使用发烟量增大的阻燃剂。根据聚合物燃烧成烟机理可知﹐抑制燃烧产生的烟雾实质上就是抑制聚合物分解的可燃性气体向空气中的扩散﹑加速气相中可燃性气体转化为水和CO2的过程﹐在液相中促进成炭反应并将成炭微粒吸咐在燃烧物表面的过程。

 

从以上可以看出,含卤阻燃电缆的绝缘层、护套、外护层以及辅助材料(包带及填充)全部或部分采用含卤的聚乙烯(PVC)阻燃材料,虽然具有良好的阻燃特性。但是,该种电缆在燃烧时释放大量的烟雾和卤化氢气体,所以火灾时的能见度低,给人员的安全疏散和消防带来很大的妨碍,而人则更多地为有毒气体窒息致死,造成重大生命和财产危害。同时卤化氢气体与空气中的水一旦反应后,即生成"卤化氢酸",严重腐蚀仪器设备、建筑物造成"二次灾害"。

因此低烟无卤阻燃剂成为发展的必然方向!



2
低烟无卤阻燃电缆




2.1 低烟无卤阻燃电缆的定义

低烟无卤阻燃电缆是指不含卤素(F、Cl、Br、I、At)、不含铅镉铬汞等环境物质的胶料制成,这种绝缘材料不仅具有优良的阻燃性能,而且构成低烟无卤电缆的材料不含卤素,燃烧时的腐蚀性和毒性较低,产生极少量的烟雾,从而减少了对人体、仪器及设备的损害,有利于发生火灾时的及时救援。

目前低烟无卤阻燃TPE材料广泛用的阻燃剂的是无卤阻燃添加剂,主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主,还有硅系阻燃剂及磷氮系阻燃剂等

 

2.2 主要的无卤阻燃剂的介绍

2.2.1 磷系化合物阻燃剂

磷系阻燃剂大都是液体,主要用于PU、PVC等塑料,主要包含:磷酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等,广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。

目前磷系化合物阻燃剂发展方向:

①大分子化。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高,目前正努力开发大分子量的化合物和齐聚物,如GreatLake公司的Firemacster836为卤化磷酸酯,含有磷、溴、氯,具有很低的粘度,特别适合用于浇注制品和PU软泡塑料中。

②具有阻燃和增塑、阻燃和交联的多功能化。阻燃增塑剂特别是低温下增塑作用主要用于PVC制品中,如国内生产的二异丙苯磷酸酯。阻燃交联剂是一些具有反应活性的含磷多元醇类,不仅可用作PU的反应型阻燃剂,而且还与溴系阻燃剂并用于环氧树脂中,可大大减少溴阻燃剂的用量。磷系阻燃剂今后还要向低毒化发展,不仅解决产品本身的毒性,还要考虑燃烧分解产物的毒性以及废品的环境污染问题,甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。

 

2.2.2 金属氢氧化物

(1)氢氧化镁

氢氧化镁为白色粉末,无毒、无味、无腐蚀,其热分解温度为390-430℃。主要用于软磁铁氧体、CPE、CPC阻燃剂。广泛应用于EVA、PP、PE、PVC、PS、HIPS、ABS、PA、PC等塑料橡胶中,也可用于不饱和聚脂和油漆、涂料中。是一种高填充量和添加型的无机阻燃剂和抑烟剂。

氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生,而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾,活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物,从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴,是一种新兴的环保型无机阻燃剂。

活性氢氧化镁阻燃剂不含有氯(Cl)、溴(Br)等卤族元素,有很好的阻燃抑烟作用,是橡胶、塑料等高分子材料理想的低烟无卤填充型阻燃剂。由于分解温度比较高(340℃),更适用于EVA、PE、PP、ABS等成型温度高的产品。主要用于电线电缆的阻燃绝缘料和护套料,防火填料,注塑色母料等。

 

(2)氢氧化铝

氢氧化铝(ATH)又称三水合氧化铝,分子式为Al(OH)3 ,相对质量为78.00。氢氧化铝为白色粉末,无味、无毒,相对密度2.42,200℃以上开始失水,变成氧化铝,不溶于水或醇,溶于热硫酸、盐酸及碱中。

氢氧化铝广泛应用于阻燃PP、PE、EVA、ABS、HIPS、PVC、环氧树脂、不饱和聚酯、丙烯酸酯、软质聚氨酯泡沫塑料、橡胶、乳胶、涂料等,改性后也可用作PA阻燃。

用氢氧化铝阻燃时,多于其他阻燃剂复配使用,单一的氢氧化铝的阻燃效率不够,对添加量要求严格的基材,大量的添加会影响基材的阻燃性能和其他性能。

  

目前国内氢氧化铝用量较多,但随着高聚物加工温度的提高,氢氧化铝易分解,降低阻燃作用,氢氧化镁较氢氧化铝具有如下优点:

①氢氧化镁热分解温度达330℃,比氢氧化铝高100℃,故有利于塑料加工温度的提高,加快挤塑速度,缩短模塑时间;

②氢氧化镁与酸的中和能力强,可较快地中和塑料燃烧过程产生的酸性气体SO2、NOx、CO2等;

③氢氧化镁分解能高,有利于吸收燃烧热,提高阻燃效率;

④氢氧化镁抑烟能力强、硬度小,对设备摩擦小,有助于延长生产设备寿命。

 

2.2.3 磷氮系阻燃剂

磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。

聚磷酸铵(APP)的含磷量高达30%~32%,含氮为14%~16%。这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低,不产生卤化氢。由于聚磷酸铵热稳定性好,可替代磷酸铵。

聚磷酸铵为白色结晶或无定形微细粉末。APP的水溶性和吸湿性随聚合物增加而降低。

国内按聚合度n的不同可分为水溶性(n=10~20,相对分子质量1000~2000)和水不溶性(n>20,相对分子质量大于2000)两种。n可大于1000。国外把n<100称为结晶相I聚磷酸铵(APPⅠ),把n>1000的带支链的APP称为结晶相Ⅱ聚磷酸铵(APPⅡ)。n<100的短链APP对水的敏感性(可水解性)比超长链(M>1000)APP大,而后者的热稳定性和耐水解性较高。长链APP在300℃以上才开始分解成磷酸和氨,而短链APP在150℃以上就开始分解。

常用的结晶态APP为水不溶性长链状聚磷酸铵盐。APP含磷量大、含氮量高,磷氮体系产生协同效应,阻燃性好。相对密度小,分散性好,化学稳定性好、消烟、毒性低。

APP广泛应用于膨胀型防火涂料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等,是一种使用安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂。

APP在聚氨酯硬泡中有很高的阻燃性、尺寸稳定性、耐水解性和耐热性。对硬质聚氨酯泡沫塑料的有毒和腐蚀性气体生成量,甚至可与未阻燃的同类材料媲美。一氧化碳及氯化氢的生成量也比含卤聚氨酯泡沫塑料低得多。

聚磷酸铵具有膨胀阻燃功能,故更有利于降烟和抗滴落,虽然为固体,但易于在多元醇中分散。一般来说,含较多聚酯多元醇的聚氨酯组分比聚醚多元醇组分更适合于用APP阻燃。用量5~20份。



3
低烟无卤阻燃电线电缆的发展现状



3.1 国外的发展现状

早在上世纪80年代国际上开始研制低烟无卤阻燃材料电线电缆,这种材料的优点是低烟、无毒,被明火燃烧时,产生金属氧化物和水蒸气。低烟无卤阻燃电缆是以无卤聚烯烃为基体,将被EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)活化了的大量氢氧化镁或氢氧化铝捏合在聚乙烯基体中,利用氢氧化物燃烧受热时,分解成金属氧化物和水,实现阻燃的目的。
  发达国家一直非常重视低烟无卤阻燃电线电缆及相关材料的研发和推广使用,特别是在高层建筑、地铁、车站、机场、电站和商场等相对封闭或人员集中的重要建筑和设施内。

近年来发达国家又在电气、电子设备中限制铅、镉等重金属和聚溴联苯(PBB),聚溴联苯醚(PBDE)等溴化物的使用,发达国家的电子电器业巨头纷纷制定了其各自的"绿色计划",从而禁止或限制使用对人体和环境有害的重金属和卤素,并且进行了大量的研发工作,已推出了许多系列“绿色”电子电器用电线电缆。一些国家,如瑞士、德国等,强烈反对PVC的应用,并且已经制定了严格的法律,限制并将最终取消PVC的应用。

 

3.2 国内发展现状

我国对于低烟无卤阻燃电缆的研发与国际几乎同步,但是在产品的含金量和附加值方面有所不足。

我国从上世纪七十年代末开始,由于随着经济的发展和电气火灾事故频频发生,对阻燃电缆的研制和使用引起了重视。九十年代以来,苏州电缆厂、杭州电缆厂、上海电缆厂、沈阳电缆厂、四川电缆厂、湘潭电缆厂、无锡电缆厂等率先生产出阻燃绝缘电线等产品。至今,国内中小型电线电缆厂都能生产一般的阻燃电线电缆产品。随着对安全性和可靠性认识的提高,许多电线电缆用户对产品的阻燃性能都提出了要求。
  直到2000年以后才逐渐摆脱了完全依赖进口的情况。近几年来,我国不断加强对低烟无卤阻燃电缆的研究和开发,低烟无卤阻燃电缆的开发已列入《国家级电线电缆、光缆新产品开发指南》中。在无卤阻燃剂的开发和应用方面都取得了不少的进展,已研制和生产出不少无机阻燃剂,包括水合氧化铝系、氧化锑系、稠系、铂系、无机磷系,以及锌、镁等过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐等,其中Al(OH)3阻燃剂已形成SR109-SR115系列,计7个品种。一些电缆料生产厂现已研制开发出低烟无卤阻燃料。
  现在国产低烟无卤阻燃电线电缆及相关材料性能已经符合国家和国际相关标准,但是人们的环保安全意识还需要提升,产品还需要大力推广。

 


目前来看,在低烟无卤阻燃电缆产品的质量和性能方面,"中国制造"相较于西方国家以及邻国日本、韩国还存在差距,但是可喜的是,我们看到这样的差距在一天天减小,尤其是随着采购单位高度重视建筑的安全问题,因此低烟无卤阻燃电缆的应用范围在不断扩大,产品质量和性能也在不断的提高。相信在不远的未来,国产化低烟无卤阻燃电缆产品定然能够满足项目要求,推动本土电缆业的发展。


 

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