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【硬货】错过了无卤阻燃,还有他的表兄可以期待细说溴系阻燃剂

UTPE弹性体门户2018-11-13 11:38:30

溴系阻燃剂

一、溴系阻燃剂的阻燃作用

阻燃剂是用以提高材料的抗燃性,阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。一个理想的

阻燃剂要满足如下几个条件:

⑴、阻燃效率高,达到同样的阻燃效果用量少。

⑵、低毒,燃烧后产生的有毒有腐蚀性的气体和烟量少。

⑶、相容性好,与易燃材料结合后不易析出或流失。

⑷、热稳定性高,既保证在阻燃基质加工温度下不分解,又保证分解温度不宜过高。

⑸、对阻燃基质的性能影响小。

⑹、在日光下稳定。

⑺、制造工艺简单,价格低廉。


但同时满足以上的要求实际上是不可能的,所以选择实用的阻燃剂一般考虑在满足基本要求的前提下,对其它条件的要求往往采用最佳的平衡。

按阻燃元素的类别,阻燃剂分为卤系(卤系又分为氯系和溴系)、磷系、锑系、镁系、硼系、钼系等等。当前阻燃剂种类繁多,但综合上面七个条件,溴系阻燃剂特别应用于高分子材质方面无疑是最好的。因此溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。

固体物质在空气中燃烧一般可分以下三 步骤:⑴、物质燃烧分解产生可燃性气体;

⑵、可燃性气体在空气中燃烧;⑶、燃烧产生的热量使物质继续分解使燃烧持续。阻燃的作用就是使上述三个步骤中的至少一个中止,它一般是通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现的。

溴系阻燃剂的阻燃作用属气相阻燃,其阻燃机理为溴系阻燃剂受热分解生成HBrHBr获传递燃烧链式反应的活性自由基(OH·、O·、H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。反应式如下:




同时HBr是密度大的气体,又难燃,它不仅能稀释空气中的氧,并且能覆盖在材料的表面隔离空气致使材料的燃烧速度降低或自熄,达到阻燃的目的。

就阻燃的效率来说,用脂肪族溴化物好于脂环族溴化物,脂环族溴化物好于芳香族溴化物。

当溴系阻燃剂和氧化锑并用时,具有明显的增效作用。


二、溴系阻燃剂的种类和用途

溴系阻燃剂的种类很多,一般分以以下几类:

⑴、多溴二苯醚类

目前工业上生产的三种多溴二苯醚,即十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(ODPO)和五溴二苯醚(PBDPO),三者的分子式分别为C12OBr10 C12H2OBr8 C12H5OBr5 ,相对分子量分别为959.2 801.4 564.7 ,均为添加型阻燃剂。多溴二苯醚系溴化二苯醚制成,溴化剂可用液溴或者氯化溴,常用三氯化铝做催化剂。

十溴二苯醚是目前使用最广泛和产量最大的溴系阻燃剂,它具有极好的热稳定性和极高的溴含量,同时制造工艺简单,价格较低。受到用户的普遍青睐是有机阻燃剂中的佼佼者。八溴二苯醚也具有良好的热稳定性,可熔融加工。五溴二苯醚是一粘稠状液体,可与很多热固性及热塑性树脂混溶。


⑵、三溴苯酚类

246 - 三溴苯酚

246- 三溴苯芬(TBP)分子式为C6H3OBr3,相对分子量为330.8,为反应型阻燃剂。246- 三溴苯芬可在催化剂条件下,用溴或氯化溴直接溴化制成。

246-三溴苯酚常用做制造其它阻燃剂和阻燃高聚物的中间体。

12-(246- 三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)12-(五溴苯氧基)乙烷(BPBPE)BTBPEBPBPE的分子式分别为C14H8O2Br6C14H4O2Br10,相对分子量分别为687.61003.17,均为添加型阻燃剂。BTBPE用苯酚与环氧乙烷反应生成二苯氧基乙烷,再将二苯氧基乙烷溴化制得。用246-三溴苯酚与12-二溴乙烷反应也可制得。

12-(246- 三溴苯氧基)乙烷及12-(五溴苯氧基)乙烷溴含量高,热稳定性好,耐紫外线,耐光,广泛用于阻燃POPSABSPSUPES、和PU。特别适用于浅色或艳色制品以及对加工过程中释出的微量酸性气体敏感的高聚物。

246-三溴苯基烯丙基醚

246-三溴苯基烯丙基醚的分子式为C9H7OBr3,相对分子量为370.85,是反应型阻燃剂。246-三溴苯基烯丙基醚可由246 - 三溴苯酚与烯丙基氯反应制得。

246 - 三溴苯酚一般用于聚苯乙烯泡沫塑料,与六溴环十二烷并用时是一个有效的增效剂。

⑶、溴代邻苯二甲酸酐类

①四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)

四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)的分子式为C8O3Br4,相对分子量为463.68,为反应型阻燃剂。

邻苯二甲酸溶于发烟硫酸中,以碘和铁做催化剂,加入溴及通入氯气,析出四溴邻苯二甲酸酐,经硫酸洗涤后形成产品。

四溴邻苯二甲酸酐既可做为反应型,也可以做为添加型阻燃剂使用。一般用来制备阻燃不饱和聚酯和制备某些酯及酰亚胺的中间体。

12-(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷

12-(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷的分子式为C18H4O4N2Br8,相对分子量为951.43,是添加型阻燃剂。用四溴邻苯二甲酸酐与甲醇及乙二胺反应制得。

12-(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷的热稳定性极强,抗紫外线性能极佳,具有极好的电气性能,用于电线、电缆、计算计部件和自动仪表中,可供阻燃PBTHIPSPEPPEP及各类弹性体。

③四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇

四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇的分子式为C15H16O7Br4,分子量为627.88为反应型阻燃剂。

四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇一般用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。

⑷、溴代双酚A

①四溴双酚A

四溴双酚A(TBBPA)的分子式为C15H12Br4O2,相对分子量为543.85,是反应型阻燃剂。双A溶于乙醇水溶液中,加入溴和通入氯气即得该产品。

四溴双A广泛用做反应型阻燃剂以制造溴代环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸脂及做为中间体合成其他复杂的阻燃剂,也做为添加型阻燃剂用于ABSHIPS

②常用的四溴双酚A醚有如下四种:

四溴双酚A(烯丙基)(四溴醚),四溴双酚A(羟乙基)(EOTBBA),四溴双酚A(23-二溴丙基)(八溴醚)和四溴双酚A(丙烯酰氧基)醚。他们的分子式分别为C21H20O2Br4C19H20O4Br4C21H20O2Br8C25H24O6Br4。相对分子量分别为624.01631.99943.65740.08。四溴双酚A醚用四溴双酚A与相应的卤代烃或环氧化物反应制得。

四溴双酚A(烯丙基)(四溴醚)是反应型阻燃剂,抗紫外线性能极佳,主要用于EPSPS(泡沫塑料)也用做于六溴环十二烷协效剂。

四溴双酚A(羟乙基)(EOTBBA)是反应型阻燃剂,热稳定性强,不起霜。主要用于PBTPETPU

四溴双酚A(23-二溴丙基)(八溴醚)是添加型阻燃剂,热稳定性强,加工时可熔化。主要用于PEPP、聚丁烯和很多烯烃共聚物。

四溴双酚A(丙烯酰氧基)醚是反应型阻燃剂,热稳定性强,抗紫外线性能及电器性能良好。主要用于用化学、幅射及紫外固化的高聚物,与十溴二苯醚合用能提高阻燃剂交联能力。


⑸、溴代醇类

①二溴新戊二醇(DBNPG)

二溴新戊二醇(DBNPG)的分子式为C5H10O2Br2,相对分子量为261.94,是反应型阻燃剂。

二溴新戊二醇(DBNPG)具有高度的均一性,99%以上为二元醇,用它制得的热固性聚脂的化学安定性、阻燃性及耐光性极佳,同时也可用于硬质氨聚泡沫塑料。

②三溴新戊醇(TBNPA)

三溴新戊醇(TBNPA)的分子式为C5H9Obr3,相对分子量为324.82,是反应型阻燃剂。

三溴新戊醇(TBNPA)是一元醇,适用于需要优异热稳定性、水解稳定性及光稳定性的高聚物,同时也广泛地应用于弹性体、涂料和泡沫体。三溴新戊醇(TBNPA)还可用做中间体合成高分了阻燃剂如溴—磷阻燃剂。

③一缩二二溴新戊二醇

一缩二二溴新戊二醇的分子式为C10H18O3Br4,相对分子量为505.84,为反应型阻燃剂。

一缩二二溴新戊二醇具有很好的抗紫外线能力,同时还是一个有效的加工助剂。一缩二二溴新戊二醇和Sb2O3混合物特别适应于阻燃纤维,这种混合物与高聚物可形成具有良好流动性及可纺性的熔体。

④混合溴代醇

混合溴代醇是指一溴新戊三醇、二溴新戊二醇和三溴新戊醇按(1%3%)(84%87%)(10%15%)的比例的混合物。该混合物相当二官能醇,具有较高的溴含量及良好的抗紫外线能力,用于制造不饱和聚脂、硬质聚氨脂泡沫塑料及聚脂弹性体。


⑹、溴代高聚物及齐聚物类

①溴代聚苯乙烯

溴代聚苯乙烯(BPS)分子式为(C8H5.3Br2.7)n ,分子量有两种,高分子量为170000(),低分子量为100012000(重均),为添加型阻燃剂。溴代聚苯乙烯用溴或氯化溴直接溴化聚苯乙烯制得,可采用溶剂法(卤代烃为溶剂)或非溶剂法工艺生产。

溴代聚苯乙烯适用于阻燃工程塑料PBTPET、及PA,高分子量的溴代聚苯乙烯与被阻燃的高聚物相容性较差,低分子量溴代聚苯乙烯与高聚物基材的相容性较好,可改善基材的物理和机械性能,故适用范围较广。

②聚丙烯酸五溴苄酯

聚丙烯酸五溴苄酯(PBBPA)分子式为(C10H5O2Br5)n ,相对分子量约为50000,是添加型阻燃剂。

聚丙烯酸五溴苄酯具有高的阻燃效率和优异的热稳定性,良好的加工性,优异的抗大气性和化学稳定性,令人满意的电气性能。它与高聚物能很好的相容,在基材中不迁移,不起霜,有着广泛的适用性。

③缩合溴代苊烯

缩合溴代苊烯(ConBACNTM)为齐聚物,聚合度为210,可做为反应型或添加型阻燃剂。缩合溴代苊烯是由苊在有机溶剂中经溴化,缩合及脱溴化氢制得。

缩合溴代苊烯与高聚物的相容性好,且与高聚物共熔,在基材中分散均匀,另外还具有优异的抗辐射性能。用于阻燃核电站、反应堆等的电线、电缆包覆层和绝缘材料。

④四溴双酚A环氧树脂齐聚物

四溴双酚A环氧树脂齐聚物有两种类型,一种带有环氧端基称为EP型,另一种带有三溴苯氧端基称为EC型。齐聚物的分子量为100045000。用四溴双酚A与二环氧甘油醚反应制得。

四溴双酚A环氧树脂齐聚物具有很好的熔流速率和较高的阻燃效率,优良的热稳定性和学稳定性,使被阻燃基材有良好的物理机械性能。低分子量者适用于阻燃ABSHIPS,高分子量者适用于阻燃ABSPC高聚物合金和PBT

⑤四溴双酚A聚碳酸脂齐聚物

四溴双酚A聚碳酸脂齐聚物有两个类型,一种为苯氧端基,溴含量52%,相对分子量约2500,一种为三溴苯氧端,溴含量58%,相对分子量约3500。四溴双酚A聚碳酸脂齐聚物用四溴双酚A与光气反应制成。

四溴双酚A聚碳酸脂齐聚物广泛用于阻燃工程塑料PBTPET

⑥聚(26-二溴亚苯基醚)

(26-二溴亚苯基醚) (BPO)相对分子量约6000,为聚合添加型阻燃剂。聚(26-二溴亚苯基醚)由三溴苯酚在引发剂作用下缩聚制得。

(26-二溴亚苯基醚)与高聚物相容好,热稳定性高,对酸、碱稳定,耐光,主要用于PBTPETPAHIPSABS、聚醚等。


⑺、其他溴系阻燃剂

①五溴甲苯

五溴甲苯(PBT)分子式为C7H3Br5,相对分子量为486.59,是添加型阻燃剂。五溴甲苯用溴直接溴化甲苯制得。

五溴甲苯的溴含量高,化学安定性良好,不溶于水,适用于阻燃纺织品、地毯、家具用织物、乳胶和涂料,也适用于阻燃聚烯烃及PU泡沫塑料。

②六溴环十二烷

六溴环十二烷 (HBCD) 分子式C12H18Br6,相对分子量为641.66,是添加型阻燃剂。六溴环十二烷用159-环十二三烯溶于甲醇和醋酸甲酯混合液中,再与溴素加成制得。

六溴环十二烷有优良的热稳定性和流散性,要溶于一般溶液,用于聚苯乙烯泡沫塑料、HIPS、粘结剂、和涂料。

③三(23-二溴丙基)异三聚氰酸酯

(23-二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC) 分子式为C12H15N3O3Br6,相对分子量728.73,是添加型阻燃剂。三(23-二溴丙基)异三聚氰酸酯由三烯丙基异三聚氰酸酯与溴加成制得。

(23-二溴丙基)异三聚氰酸酯不溶于水,微溶于甲醇,可溶于苯、甲苯、丙酮等,广泛用于阻燃PPPEPSPMMAPUPBTPETPCABS、不饱和聚酯、橡胶及合成纤维。

12-(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷

12-(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷(DEDBFA) 分子式为C20H20N2O4Br4,相对分子量671.98,是一种含脂环溴的添加型阻燃剂。

12-(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷具有优异的热稳定性及UV稳定性,不起霜,应用PPPAPU弹性体和涂料。

12-二溴-4-(1/,2-二溴乙基)环已烷

12-二溴-4-(1/,2-二溴乙基)环已烷 分子式为C8H12Br4,相对分子量为427.78,是添加型阻燃剂。12-二溴-4-(1/,2-二溴乙基)环已烷用4-乙烯基环乙烯与溴加成制得。

12-二溴-4-(1/,2-二溴乙基)环已烷具有极好的热稳定性溶于一般有机溶液,主要用于阻燃聚乙烯泡沫塑料、PSPU及纺织品。

⑥十溴二苯基乙烷

十溴二苯基乙烷分子式为C14H4Br10,相对分子量971.27,是添加型阻燃剂。

十溴二苯基乙烷具有优异的热稳定性,极高的含溴量,主要用于阻燃苯乙烯类高聚物、

工程热塑性塑料、电线、电缆、、弹性体和热固性塑料。

⑦双(23-二溴丙基)反丁烯二酸酯

(23-二溴丙基)反丁烯二酸酯分子式为C10H12O4Br4,相对分子量为515.84,是反应型阻燃剂。先将丙烯醇溴化成二溴丙醇,再将二溴丙醇与顺丁烯二酸酐酯化制得。

(23-二溴丙基)反丁烯二酸酯分子中含有双键,可与苯乙烯系树脂共聚合制含溴阻燃树脂,也可做为添加型阻燃剂用于聚丙烯、不饱和聚酯、聚苯乙烯泡沫塑料、ABS、酚醛树脂及棉纤维的阻燃。

⑧二溴苯基缩水甘油醚

二溴苯基缩水甘油醚分子式为C9H8BrO2,相对分子量为307.97,是反应型阻燃剂。将苯酚溴化为二溴苯酚,二溴苯酚再与环氧氯丙烷反应制得。

二溴苯基缩水甘油醚不溶于水、甲醇、石油醚,可溶于丙酮、苯、甲苯。主要用做阻燃阻燃稀释剂以制造阻燃环氧树脂,也可用于阻燃不饱和聚酯、聚氨酯泡沫塑料、酚醛树脂及胶粘剂。

⑨溴代阻燃剂单体

三溴苯乙烯(TBS)、丙烯酸五溴苄酯(PBBA)、三溴苯基顺丁烯二酰亚胺(TBPMI)的分子式分别是C8H5Br3C10H5O2Br5C10H4NO2Br3,分子式分别是340.85556.69409.87。这三个溴代阻燃剂单体在各种加工过程中易于处理,易溶于苯乙烯,可与很多高聚物体系(如聚苯乙烯、ABS、不饱和聚酯等)的单体共聚。溴代阻燃剂单体可用于制造阻燃高聚物合金及阻燃高聚物共混体。它们可以通过与其他高聚物单体共聚或通过反应性加工均聚和共聚制造阻燃高分子材料。





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